Defect interactions and diffusion in resistive switching oxides

Schie, Marcel; Waser, Rainer; De Souza, Roger A.

doi:39736

Defect interactions and diffusion in resistive switching oxides

Schie, Marcel^RWTH*

2019 & 2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Physiker Marcel Schie

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (vi, 112 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Waser, Rainer (Thesis advisor)^RWTH* ; De Souza, Roger A. (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-11-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-10553
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/804824/files/804824.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Elektrotechnik II und Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (611610)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
defects (frei) ; diffusion (frei) ; oxides (frei) ; resistive switching (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
Resistive Switching ist das übergeordnete Konzept, unter dem eine Vielzahl von physikalisch-chemischen Mechanismen zusammengefasst werden, bei denen ein Material durch externe elektrische Stimulation eine reversible Änderung seines elektrischen Widerstands erfahren kann, dabei sind mindestens zwei unterschiedliche Zustände möglich. Im letzten Jahrzehnt stand Resistive Switching wegen seines Potenzials zur Herstellung neuartiger nichtflüchtiger Speicherbausteine, die als resistive (schaltende) Random-Access-Speicher (ReRAMs) bezeichnet werden, oftmals im Rampenlicht der akademischen und industriellen Forschung. Einer der resistiven Schaltmechanismen ist der Valenzwechselmechanismus (VCM); sein Funktionsprinzip beruht auf der Existenz von Punktdefekten in hohen Konzentrationen. Entweder Sauerstoffleerstellen oder kationische Zwischengitteratome wandern bei Anlegen eines elektrischen Feldes durch die Oxidschicht und führen, in der Folge, zu einer Änderung des Widerstands des Oxids. Obwohl intensiv untersucht, gibt es noch viele offene Fragen, insbesondere zur Punktdefektphysik und der sich daraus ergebenden elektronischen Leitfähigkeitsmechanismen. In dieser Arbeit werden Simulationen zu den Fragen der Defektbildung, der Defektwechselwirkungen und der Diffusion in den resistiv-schaltenden Oxiden STO3 und HfOx untersucht. Obwohl die Defektchemie in diesen Materialien und bei STO3 das Diffusionsverhalten bekannt ist, erfordern die Auswirkungen von Defektwechselwirkungen auf z. B. die Ionenleitfähigkeit, die Erzeugung von Defekten unter Nichtgleichgewichtsbedingungen wie z. B. einem elektrischen Feld oder die Diffusionseigenschaften für ein amorphes Oxid eine detaillierte Analyse und sind deshalb das Kernthema dieser Arbeit. Sie lässt sich in drei Teile gliedern: Im ersten Teil wird die Wirkung von kationischen Verunreinigungen und deren Potential Sauerstoffleerstellen in kristallinem STO3 zu binden untersucht. Es wird gezeigt, dass dieser Assoziationsmechanismus eine plausible Erklärung widersprüchlicher Ergebnisse zur Ionenleitfähigkeit in der Literatur ist. Atomistische Simulationen ergaben, dass der Assoziationsprozess nicht nur ein Effekt nächster Nachbarn ist, sondern sich auch bis zur 5. nächsten Nachbarposition nachweisen lässt. Die Ergebnisse werden in ein analytisches Modell zur Vorhersage der Aktivierungsenergie von Sauerstoffleerstellen in Abhängigkeit von der Dotierstoffkonzentration, der Art des Dotierstoffs und der Temperatur überführt. Im zweiten Teil wird die weit verbreitete Idee der Erzeugung von Anti-Frenkel-Paaren durch Anlegen eines elektrischen Feldes für HfOx diskutiert. Mit Hilfe eines thermodynamischen Modells in Analogie zur Elektron-Loch-Paar-Erzeugung, molekulardynamischer Simulationen zur Bildung und Rekombination von Anti-Frenkel-Paaren sowie durch eine Kritik am vorgeschlagenen Bindungsbruchmechanismus wird gezeigt, dass dieser Weg der Defekterzeugung höchst unplausibel ist. Daraus wird abgeleitet, dass das Modell der Sauerstoffleerstellenerzeugung in der Nähe einer Grenzfläche zu einem Sauerstoffreservoir die überzeugendste Option bleibt. Im dritten Teil werden Molekulardynamiksimulationen eingesetzt, um die Sauerstoffmigration in amorphem HfOx zu untersuchen und sie mit dem Migrationsverhalten in der kubischen und monoklinen kristallinen Phase zu vergleichen. Es wird ein anomales, subdiffusives Diffusionsverhalten in der amorphen Phase gefunden, interessanterweise sowohl in den sauerstoffarmen wie auch in den stöchiometrischen Simulationszellen. Auf der Grundlage der Simulationen wird ein Modell zur Beschreibung der Diffusion in der amorphen Phase vorgeschlagen, welches Regime mit subdiffusivem Verhalten für kurze Zeitskalen (<1 ns) und normalem Diffusionsverhalten auf längere Zeitskalen prognostiziert. Zusätzlich wird gezeigt, dass die Standarddefinitionen eines Punktdefekts, relativ zu einer Gitterstelle des Kristalls oder als Koordinationsdefekt, für amorphes HfOx nicht gelten können.

Resistive switching is the superordinate concept for a wide variety of physicochemical mechanisms for which, upon external electrical stimulation, a material can undergo reversible changes in its resistance between, at least, two distinct states. In the last decade, resistive switching has been in the spotlight of academic and industrial research because of its potential for fabricating novel non-volatile memory devices referred to as resistive (switching) random-access memories (ReRAMs). One particular resistive switching mechanism is the valence change mechanism (VCM). Its working principle is based on the existence of point defects in high concentrations. It is found that either oxygen vacancies or cation interstitials migrate through the oxide layer upon application of an electric field and modify the oxide's resistance. Although intensely studied, there are still many open questions, especially concerning point defect physics and the electronic conductivity mechanisms arising from it. In this thesis, simulations on particular questions concerning the defect formation, interactions and diffusion in the resistive switching oxides, STO3 and HfOx are investigated. Although the defect chemistry in these materials and, for STO3, the standard diffusion behavior is well-known, the effects of defect interactions on, for example, the ionic conductivity, the generation of defects under non-equilibrium conditions like an electric field or the diffusion properties for an amorphous oxide call for a more in-depth analysis and became the main topics of this thesis. The research work in this thesis can be divided into three parts. In the first part the effect of cation impurities trapping oxygen vacancies in crystalline STO3 is studied. It is shown that the trapping is a plausible explanation for contradicting results for the ionic conductivity in the literature. Atomistic simulations revealed that the trapping process is not only a nearest neighbor effect but also extends up to 5th nearest neighbor positions. The results are condensed into an analytical model for predicting the activation energy of oxygen vacancies depending on the dopant concentration, its type and the temperature. In the second part, the widespread idea of field-enhanced creation of anti-Frenkel pairs in Hfox is discussed. By means of a thermodynamic model in analogy to electron-hole creation, supporting molecular dynamics simulations on the formation and recombination of anti-Frenkel pairs and by a critique on the proposed bond-breaking mechanism, it is shown that this route of defect generation is highly implausible. Consequently, it is deduced that the model of oxygen vacancy generation near an interface to an oxygen reservoir remains the most convincing option. In the third part, molecular dynamics simulations are employed to study the oxygen migration in amorphous HfOx and to compare it to the migration behavior in the cubic and monoclinic crystalline phases. Anomalous sub-diffusive behavior is found for the amorphous phase, interestingly for both the oxygen-deficient and the stoichiometric cells. Based on the simulations, a model describing the diffusion in the amorphous is proposed exhibiting regimes of sub-diffusive behavior for short timescales (<1 ns) and normal diffusion behavior for longer timescales. Additionally, it is shown that the standard definitions of a point defect relatively to a lattice site of the crystal or as a coordination defect do not hold for am-HfOx.

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