New insights into thorium and uranium oxo-arsenic (III/V) and oxo-phosphates (V) crystal chemistry

Yu, Na; Gesing, Thorsten M.; Bosbach, Dirk; Roth, Georg; Alekseev, Evgeny V.

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-074951

New insights into thorium and uranium oxo-arsenic (III/V) and oxo-phosphates (V) crystal chemistry = Neue Erkenntnisse über die Kristallchemie von Thorium und Uran Oxo-Arsen(III/V)- und Oxo-Phosphat(V)-Verbindungen

Yu, Na

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Na Yu

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Alekseev, Evgeny V. (Thesis advisor) ; Bosbach, Dirk (Thesis advisor) ; Gesing, Thorsten M. (Thesis advisor) ; Roth, Georg (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-12-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-074951
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/564812/files/564812.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/564812/files/564812.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Geowissenschaften (frei) ; actinides (frei) ; phosphates (frei) ; arsenates (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Die Grundlagenchemie der Actinoide ist auf Grund der vielfältig möglichen Valenzzustände und der komplexen Koordinationschemie allgemein von großem Interesse. Schwerpunkt der Forschung in den letzten Jahrzehnten waren vor allem Phasen basierend auf Actinoiden in Kombination mit Oxo-Salz Fragmenten. Diese Verbindungen treten in natürlichen Vorkommen verbreitet auf und sie beeinflussen die Migrationsprozesse von Actinoiden maßgeblich. Ein besseres Verständnis der grundlegenden Koordinationschemie von Actinoiden in Kombination mit Oxo-Salzen der Gruppe V Elemente ist zunächst allgemein von Nöten, um das Verhalten der Actinoiden während des Migrationsprozesses nachzuvollziehen und im speziellen um die Eigenschaften von Actinoid-Phosphat Keramiken zu verstehen. Um den problematischen Umgang und das Handhaben mit radioaktiven Stoffen möglichst zu minimieren, werden niedere Actinoide (Th, U) als Surrogat-Elemente verwendet, um die Kristallchemie der transuranen Elemente (Np, Pu) zu untersuchen. Diese Substitution ist zulässig, da Th(IV) eine sehr ähnliche Koordinationschemie zu anderen vierwertigen Actinoiden An(IV) besitzt und U(VI) sich als gutes Modellierungselement für Transurane höherer Wertigkeit gezeigt hat. Aus diesem Grund, wurden im Rahmen dieser Arbeit Actinoidphasen (U,Th) mit tetraedrischen Oxo-Anionen untersucht. Hierbei wurde das Hauptaugenmerk auf Phosphate und Arsenate gelegt. Für diese Dissertation wurden Hochtemperatur (HT) Festkörperreaktionen, die Hochdruck/ Hochtemperatur (HT/HP) Festkörperreaktionen und die Hydrothermalsynthese als Synthesewege verwendet, um neue actinoidhaltige Oxo-Arsen(III/IV) und Oxo-Phosphor Verbindungen zu erhalten. Hierbei war es möglich, im Rahmen dieser Arbeit eine Vielzahl neuer Komponenten zu synthetisieren. Die Kristallstrukturen dieser Verbindungen wurden mit Hilfe von Einkristall-Röntgendiffraktometrie (SC-XRD) bestimmt. Zur Charakterisierung und weiteren Bestimmung chemischer sowie physikalischer Eigenschaften, wurden Raman-Spektroskopie, EDS, DSC und Hochtemperatur-Röntgenpulverdiffraktometrie (HT-PXRD) angewendet.Der Kern dieser Arbeit ist die grundlegende Untersuchung der Kristallchemie von Actinoid (Th,U) Oxo-Arsen(III/V) und Oxo-Phospor(V) Verbindungen mit den oben genannten Verfahren. Die Arbeit gliedert sich in den Ergebnissen nach den verschiedenen strukturellen Eigenschaften der erhaltenen Phasen: • Schichtstrukturen in U(IV)-Phasen (Kapitel 3)• Kationengesteuerte strukturelle Diversität von Thorium-Arsenaten und Phosphaten (Kapitel 4 und 5)• Uranmetaphosphate mit (PO3)nn- Polymerketten (Kapitel 6)• Multivalente Arsen(III/V)-Thoriumverbindungen erhalten unter hohen Drücken und Temperaturen (Kapitel 7)• Serie von Verbindungen vom KTh2(AsO4)3 Strukturtyp gezeigt an ATh2(AsO4)3 (A=K,Rb,Cs,Ag), LiTh2(PO4)3 und BUIV2(PO4)3 (B=Rb,Cs) (Kapitel 7)• Triphosphat- und Triarsenatverbindungen T3O10 in der ATh(T3O10) (A=Rb,Cs; T=P,As) Familie (Kapitel 7)

The fundamental chemistry of actinides is of great interest owing to the diverse number of valence states and complex coordination chemistry of the actinides. The phases based on actinides and oxo-salt fragments have been under thorough investigation in the last decades. These compounds can be widely found in nature and they affect the migration process of actinides in nature. A better understanding of the fundamental coordination chemistry of actinide compounds with oxo-salts of group V elements is not only important for understanding the actinides behavior within the migration process but can also be used to understand actinide properties in phosphate ceramics. Concerning the radioactive issues, the less radioactive early actinides (i.e. U, Th) can be taken as modeling elements to study the crystal chemistry of the transuranic elements (Np, Pu) without the major handling problems. This can be done as Th(IV) has a very similar coordination chemistry with An(IV) and U(VI) can be chosen as a modeling element for transuranic elements in higher valence states. Therefore, a systematic research on the actinides (U, Th) bearing phases with tetrahedral oxo-anions such as phosphates and arsenates have been performed in this work. High temperature (HT) solid state reaction, High pressure high temperature (HP-HT) solid state reaction and the hydrothermal method were the methods of choice for synthesizing actinide bearing oxo-arsenic(III/V) and oxo- phosphorus(V) phases in the past three years. As a result, numerous novel compounds containing actinides were obtained. The structures of all compounds were determined using single crystal X-ray diffraction data. Raman spectroscopy, EDS, DSC and high temperature powder X-ray diffraction (HT-PXRD) measurements were implemented to characterize the chemical and physical properties of the obtained compounds. The core of this dissertation is a fundamental study of the crystal chemistry of actinides (Th, U) oxo-arsenic (III/V) and oxo-phosphate(V) phases that were derived from the before mentioned methods. They can be separated into several main parts according to the structural features: layers in U(VI) phases (chapter 3); cations driving structural diversity of thorium arsenates and phosphates (chapter 4 and 5); uranium metaphosphate with (PO3)nn- polymeric chains (chapter 6); mixed-valent arsenic(III/V) Th compounds obtained under extreme pressure (chapter 7); series of compounds adopting the typical structure type of KTh2(AsO4)3 and presented by ATh2(AsO4)3(A= K, Rb, Cs, Ag), LiTh2(PO4)3 and BUIV2(PO4)3 (B= Rb, Cs); tri-phosphate and tri-arsenate T3O10 units in the ATh(T3O10) (A= Rb, Cs; T= P, As) family (chapter 7).

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